LÍPIDOS

Los Lípidos comprenden un grupo heterogéneo de sustancias, ampliamente distribuidas en animales y vegetales, cuya característica común es ser insolubles o poco solubles en agua y solubles en solventes orgánicos, esto se debe a que una porción principal de su estructura, es de naturaleza hidrocarbonada.

Los lípidos no forman estructuras poliméricas macromoleculares como los polipéptidos o los polisacáridos, razón por la cual su masa no alcanza valores muy elevados. Los lípidos desempeñan diversas funciones biológicas de gran importancia, ya que:

• Constituyen las principales reservas energéticas de los seres vivos

• Forman parte de las membranas celulares,

• Frecuentemente vehiculizan vitaminas liposolubles

• Protección, aislante eléctrico y térmico

• Están relacionadas con compuestos de importante actividad fisiológica, como hormonas, ácidos biliares, etc.

CLASIFICACIÓN

Los lípidos pueden clasificarse de acuerdo a su complejidad de sus moléculas, en dos categorías, Lípidos Simples y Lípidos Complejos. Además existen otras sustancias que si bien no son lípidos propiamente, sin embargo comparten muchas de sus características como ser la solubilidad y además están generalmente están asociados a ellos en la naturaleza.

Entre los lípidos simples se encuentran los acilgliceroles y las ceras. Los lípidos complejos comprenden por su parte los fosfolípidos, glucolípidos y las lipoproteínas. Las sustancias asociadas a los lípidos son diversos compuestos como esteroles, terpenos, vitaminas liposolubles, etc.

En casi todos los lípidos, se encuentran formando parte de la molécula, ácidos orgánicos monocarboxílicos a los cuales se les denomina genéricamente ácidos grasos.

ACIDOS GRASOS

Se conocen más de 100 ácidos grasos naturales. Se trata de ácidos carboxílicos, cuyo grupo funcional (-COOH) está unido a una larga cadena hidrocarbonada normalmente no ramificada.

Los ácidos grasos obtenidos de material de origen animal poseen, en general, número par de átomos de carbono (de 4 hasta 26); pueden ser saturados (con enlaces simples), de formula general CH₃-(CH₂)_n–COOH, o insaturados, es decir, con dobles ligaduras entre carbonos de la cadena. Los ácidos grasos insaturados pueden presentar un doble enlace (monoinsaturados) o más (poliinsaturados).

Se han aislado ácidos grasos con números impar de átomos de carbono, pero en cantidad muy inferior al de los de número par, esto se explica a que en el organismo los ácido grasos se sintetizan o degradan por adición o separación, respectivamente, de unidades de dos carbonos, lo que lleva forzosamente a la producción de ácidos grasos con número par de carbonos.

En los lípidos de animales, los ácidos grasos más abundantes son los que poseen 16 a 18 átomos de carbono.
Por otro lado se suelen encontrar ácidos grasos hidroxilados (generalmente en el carbono 2), pero de manera muy escasa.
El nombre sistemático de los ácidos grasos se forma agregando el sufijo oico al del hidrocarburo del cual derivan, pero es más frecuente el uso del nombre común.

Ácidos Grasos Comunes en La Naturaleza

Nombre Común	Nº átomos de C	Nombre Sistemático	Fórmula
Ác. Grasos Saturados
Ac. Butírico Ac. Caproico Ac. Caprílico Ac. Cáprico Ac. Láurico Ac. Mirístico Ac. Palmítico Ac. Esteárico Ac. Araquídico Ac. Lignocérico	4 6 8 10 12 14 16 18 20 24	Butanoico Hexanoico Octanoico Decanoico Dodecanoico Tetradecanoico Hexadecanoico Octadecanoico Eicosanoico Tetracosanoico	CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)18-COOH CH3-(CH2)22-COOH
Hidroxiácido sat.
Cerebrónico	24	2-Hidrixitetracosanoico	CH3-(CH2)21-CHOH-COOH
Ác. Grasos Insaturados
Ac. Palmitoleico Ac. Oleico Ac. Linoleico Ac. Linolénico Ac. Araquidónico	16 18 18 18 20	∆ 9-Hexadecenoico ∆ 9-Octadecenoico ∆ 9,12-Octadecadienoico (cis) ∆ 9,12,15-Octadecatrienoico ∆ 5,8,11,14-Eicosatetraenoico	CH3-(CH2)5CH=CH(CH2)7-COOH CH3-(CH2)7CH=CH(CH2)7-COOH CH3-(CH2)4CH=CH CH2CH=CH (CH2)7-COOH CH3- CH2 CH=CH CH2CH=CH CH2CH=CH (CH2)7-COOH CH3- (CH2)4CH=CH CH2CH=CH CH2CH=CH CH2CH=CH (CH2)3-COOH

Los carbonos de la cadena de un acido graso se numeran a partir del que posee la función carboxilo, al cual se le asigna el número 1. También se utiliza letras griegas, llamando α (alfa) al carbono adyacente al de la función carboxilo(C 2) y β (beta), al segundo, ч (gamma) al tercero, y etc., a los siguientes. Se designa ω (omega) al último carbono de la cadena cualquiera sea su número de orden.

Una notación simplificada consiste en representar a cada ácido graso por el número de correspondiente a la cantidad de carbono de su cadena, seguido de dos puntos y otro número que señala la cantidad de dobles enlaces que posee. Por ej, el ácido esteárico será 18:0; el linolénico, 18:3. En caso de ácidos grasos insaturados, además del número de dobles ligaduras, debe indicarse la posición de las mismas. Para ello se coloca, a continuación de la notación anterior, entre paréntesis, el o los números de los carbonos en los cuales comienza una doble ligadura. Por ej. El ácido oleico será 18:1(9) (el doble enlace se encuentra entre los C 9 y 10), el ácido araquidónico será 20:4(5,8,11,14). Tambien se utiliza el símbolo ∆ (delta mayúscula) seguido de los números de los carbonos en los cuales se inicia el doble enlace. Así, el ácido linolénico se indica 18:3 ∆ 9,12,15.

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS GRASOS

- PROPIEDADES QUE DEPENDEN DEL GRUPO CARBOXILO

- CARÁCTER ÁCIDO.- El grupo carboxilo (-COOH) es el responsable del carácter ácido de las sustancias que lo poseen. Por lo tanto presentan solubilidad frente al agua. Al aumentar el número de carbonos en la cadena del los ácidos grasos disminuye la solubilidad y también el carácter ácido.

- FORMACIÖN DE SALES (JABONES).- Al reemplazar el H del grupo carboxilo por un metal, se forma una sal: CH₃-(CH₂)₁₂-COOH + Na⁺ → CH₃-(CH₂)₁₂-COONa + H⁺

^{Ácido Mirístico Miristato de sodio}

Estas sales de los ácidos grasos son llamados jabones. Los jabones de los metales alcalinos (Na, K, etc.) son muy solubles en agua y actúan como emulsionantes o detergentes. ^{(se denomina emulsión a una mezcla heterogénea de dos líquidos no solubles entre sí, uno de los cuales se encuentra disperso en pequeñas gotitas en el seno del otro)}

Las sales formadas con los elementos del grupo II de la tabla Periódica (Ca, Mg, Ba) o algún otro metal pesado, son insolubles en agua. Ello explica que las aguas ricas en calcio o magnesio “cortan” el jabón, ya que con él forman sales de calcio o de magnesio que precipitan y, por lo tanto no forman espuma si no grumos.

- FORMACIÖN DE ÉSTERES.- Los ácidos grasos, por reacción con alcoholes, dan lugar a la formación de ésteres.

Ej.: CH₃-(CH₂)₁₆-COOH + CH₃-CH₂OH → CH₃-(CH₂)₁₆-CO – O – CH₂-CH₃ + H₂O

^{Ácido Esteárico Etanol Estearato de Etilo}

- PROPIEDADES QUE DEPENDEN DE LA CADENA CARBONADA

- OXIDACIÓN.- Los ácidos grasos no saturados son fácilmente oxidables. Por ejemplo, el ácido oleico (9-octadecenoico) es oxidado por el oxígeno atmosférico. Se produce dicho proceso a la altura del doble enlace. Se introduce allí oxígeno, formando compuesto de tipo peróxidos. Este peróxido es susceptible de seguir oxidándose y se produce la ruptura de la cadena carbonada del ácido graso en donde se encontraba la doble ligadura, originando diferentes compuestos (ácidos dicarboxílicos y monocarboxílicos de cadena corta, aldehídos, etc.) que son responsables del olor y sabor rancio típicos de las grasas oxidadas.

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + O₂ → CH₃-(CH₂)₇ - CH – CH- (CH₂)₇-COOH

^{Ácido Oleico │ │}

O – O

^Peróxido
- HIDROGENACIÓN.- En la naturaleza son más abundantes los ácidos grasos no saturados. En la industria son, en general más útiles los ác. grasos saturados. Así, para obtener estos últimos a partir de los primeros, se procede a la hidrogenación en presencia de catalizadores (Pt, Ni, Pd, etc.). Los hidrógenos se adicionan a los carbonos del doble enlace y éste desaparece.

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + H₂ / _Ni → CH₃-(CH₂)₁₆-COOH

^{Ácido Oleico Ácido Esteárico}

- HALOGENACIÓN.- Los dobles enlaces adicionan fácilmente halógenos ( F,Cl,Br,I ).

– CH₂ – CH = CH – CH₂ – + I₂ → – CH₂ – CH – CH – CH₂ –

I I

Esta propiedad se utiliza para conocer el grado de instauración de los ácidos grasos constituyentes de un material biológico. En condiciones controladas, la cantidad de halógeno consumido por una cantidad de determinada de sustancia, refleja la cantidad de dobles ligaduras existentes. Se define como número de yodo a la cantidad de yodo, en gramos, necesarios para halogenar a 100g de un material lipídico dado.

- ÁCIDOS GRASOS ESENCIALES O INDISPENSABLES.- Los organismos vivos (animales) pueden sintetizar ácidos grasos a partir de restos carbonados más pequeños provenientes de otras sustancias; sin embargo existen algunos ácidos grasos, que no pueden ser biosintetizados, y que el organismo los necesita, por lo tanto deben ser suministrados por la dieta. Estos son el linoleico, linolénico, y el araquidónico, todos ellos polietilénicos o poliinsaturados, es decir poseen más de un doble enlace.

LÍPIDOS SIMPLES
Dentro del grupo de los lípidos simples se encuentran todos aquellos lípidos cuya estructura es unitaria o que son ésteres de alcoholes (generalmente el glicerol o propanotriol). Dentro de este grupo de lípidos están, los acilgliceroles o grasas neutras, y las ceras.

- ACILGLICEROLES.- Los acilgliceroles, también conocidos con el nombre de acilglicéridos o grasas neutras, son ésteres de glicerol con ácidos grasos. Al poder establecer el glicerol tres enlaces éster, los acilglicéridos pueden presentar uno, dos o tres ácidos grasos en su estructura, por lo que hablamos de mono, di o triacilglicéridos (o triglicéridos).

Este es un compuesto común para el almacenamiento energético en células de tejido animal. Son hidrofóbicos y se almacenan como gotas en células especiales (adipositos). La almacenación de energía en triglicéridos tiene una ventaja por sobre los carbohidratos, y es que no se acumula agua de hidratación y que en la oxidación rinden más de 2 veces.

Los aceites y grasas presentes en los alimentos animales son generalmente una mezcla de triglicéridos saturados e insaturados.
Los triglicéridos pueden ser hidrolizados por enzimas llamadas lipasas y liberan los ácidos grasos que son transportados en la sangre (en el intestino hay lipasas y también en los adipocitos).
La unión de los triglicéridos puede ser hidrolisada por ácido o álcalis. El calentamiento de las grasas animales con NaOH o KOH produce glicerol y las sales de Na⁺ o K⁺ de los ácidos grasos, conocidas como jabones. A este proceso se le denomina saponificación.

- CERAS.- Formadas por ácidos grasos de cadenas de 14 a 36 C unidas por un enlace éster a alcoholes de cadena larga de 16 a 30 carbonos. Por ejemplo las ceras de las abejas, uno de los componentes más importantes está constituido por el éster de un alcohol de 30 carbonos (C₃₀H₆₁OH) y el ácido palmítico
Son sólidas a temperaturas ambientes e insolubles en agua. Generalmente cumplen función de protección y lubricación. En animales contribuyen a lubricar la piel e impermeabilizar pelos y plumas; las abejas las utilizan para construir sus colmenas. En vegetales se las encuentra recubriendo hojas y frutos. En muchos animales marinos de regiones frías, las ceras son la principal reserva energética; son abundantes componentes de los organismos que conforman el plancton.

LÍPIDOS COMPLEJOS

Los lípidos complejos llevan ese nombre porque, además de un alcohol y ácidos grasos constituyentes de lípidos simples, poseen otros compuestos distintos. Dentro de este grupo están los fosfolípidos y los glucolípidos, que se caracterizan por presentar ácido ortofosfórico y glúcidos respectivamente. Tambien se incluyen en este grupo de lípidos las lipoproteínas, que son lípidos unidos con proteínas globulares (prot. de transporte).

- FOSFOLÍPIDOS.- Este grupo de lípidos se caracteriza por presentar el grupo fosfato (ác. fosfórico) en su estructura, esterificado con un alcohol y ácidos grasos.

De acuerdo con el alcohol con el cual se encuentre esterificado, se subdivide en glicerofosfolípidos (cuando el alcohol es el glicerol) y esfingofosfolípidos (cuando el alcohol es la esfingosina).

1. GLICEROFOSFOLÍPIDOS.-Son los lípidos más abundantes. Aparecen en cantidades pequeñas en las grasas de depósitos, pero predominan en la constitución de las membranas celulares.

Se los considera derivados de una estructura básica, los ácidos fosfatídicos, los cuales están constituidos por una molécula de glicerol, en la cual dos de sus hidroxilos están esterificados por ácidos grasos y el tercer –OH es esterificado por una molécula de ácido fosfórico.

Se habla de ácidos fosfatídicos en plural, porque cambiando los ácidos grasos se obtienen diferentes ácidos fosfatídicos.

El grupo fosfato a su vez puede estar esterificado con un radical hidrofílico, dependiendo de la naturaleza de este radical, resultan diferentes glicerofosfolípidos. Cuando dicha estereficación es con la colina, (un aminoalcohol), se obtiene la fosfatidilcolina, anteriormente llamada lecitina; si el aminoalcohol es la etanolamina, se obtiene la fostatidiletanolamina, antes llamada cefalina.

En algunos casos puede estar estereficado con un aminoácido: serina, se tendrá la fosfatidilserina; en otros casos, esterifican al ácido fosfórico polialcoholes cíclicos como el inositol y se forma fosfatidilinositol.

Otro tipo de glicerfosfolípidos es la cardiolipina, constituida por dos moléculas de ácido fosfatídico unidas por una molécula de glicerol mediante enlaces fosfodiester.

Finalmente se conocen otra clase de glicerofosfolípidos los llamados Plasmalógenos, poseen estructura similar al de los compuestos ya mencionados, es decir poseen glicerol, ácidos fosfóricos, una base nitrogenada (colina o etanolamina) y un ácido graso. La diferencia radica en que el otro alcohol primario del glicerol está unido mediante un enlace tipo éter a un aldehido graso de cadena larga. Los plasmalógenos se encuentran formado parte de membranas celulares, especialmente musculares y nerviosas.

Los glicerofosfolípidos en general son sustancias de acentuada polaridad entre los lípidos. Se encuentra formando parte de la estructura de la membranas celulares en lo que es la doble capa lipídica.

2. ESFINGOFOSFOLÍPIDOS.-El más abundante es la esfingomielina, constituida por:

a) un alcohol llamado esfingol o esfingosina, b) un ácido graso , c) ácido fosfórico, y d) colina.

La esfingosina posee 18 átomos de C . En el C1 posee una función alcohólica primaria, en el C2, una función amina, en el carbono3, un alcohol secundario y entre el C4 y el C5, una doble ligadura. El resto es cadena hidrocarbonada saturada.

A diferencia de los compuestos hasta aquí considerados, en los cuales los ácidos grasos están unidos a alcoholes formando ésteres, la unión del ácido graso a la esfingosina en los esfingofosfolípidos se realiza en la función amina, del carbono 2 con pérdida de agua, originado una función amida. Esta estructura básica, formada por esfingosina y un ácido graso en unión amídica, se denomina ceramida.

El ácido fosfórico esterifica el – OH del carbono 1 de la esfingosina, y finalmente el aminoalcohol colina se une al fosfato.

La esfingomielina está íntimamente relacionada con el tejido cerebral.

- GLUCOLÍPIDOS.- Se caracterizan por poseer glúcidos en sus moléculas; no tienen fosfato. Los más abundantes en animales superiores son glicoesfingolípidos, de los cuales se considerarán los cerebrósidos y los gangliósidos. Todos ellos son compuestos anfipáticos, integrantes de membranas.

1. CEREBRÓSIDOS.-Formados por ceramida (esfingosina y ácido graso) y un monosacárido unido por enlace glicósidico β al carbono 1 del esfingol. Comúnmente el glúcido es la galactosa; El ácido graso generalmente posee 24 átomos de carbono. Los más comunes son el ácido lignocérico y el hidroxilignocérico o cerebrónico.

Acompañando a los galactocerebrósidos se encuentran, en muy pequeña proporción, glucocerebrósidos, es decir, glicolípidos con glucosa unida a la ceramida.

Los cerebrósidos son abundantes en la sustancia blanca del cerebro y en las vainas de mielina, que recubren los axones de las neuronas.

2. GANGLIOSIDOS.-Son otro grupo importante de glicoesfingolípidos. Su estructura básica es similar a la de los cerebrósidos, pero la porción glucídica es de mayor complejidad.

Existen evidencias de que los gangliósidos desempeñan un papel más importante que el de ser un componentes más de las membranas celulares. Por ejemplo, se ha comprobado que toxinas bacterianas, como las del cólera, tétanos, botulismo y difteria, se unen selectivamente a ciertos glucolípidos de superficies celulares como primera etapa en su acción patógena. Esos glucolípidos son gangliósidos y se ha observado que la adición del gangliósidos específico puede bloquear el sitio de unión de la toxina y tornarla inocua. Los gangliósidos de superficie sirven también como sitios de unión selectivos de otras moléculas biológicamente activas, como el interferón (poderoso agente antiviral).

LIPOPROTEÍNAS.- Los lípidos que se encuentran circulando en sangre están asociados a proteínas formando las lipoproteínas. De esta manera son vehiculizados en el medio acuoso del plasma sanguíneo.

Las lipoproteínas son proteínas globulares en las cuales los componentes lipídicos apolares (como los triacilgliceroles, y los ésteres de colesterol) se encuentran unidas.

La cantidad y tipo de lípidos que forman éstas agrupaciones moleculares varían para las distintas clases de lipoproteínas existentes en el plasma.

Estas sustancias se clasifican de acuerdo con su densidad la misma que indica, la proporción de lípidos que presenta la molécula. Así mientas menor densidad presenta significa mayor contenido en lípidos.

De acuerdo con su densidad es posible reconocer cuatro grupos de lipoproteínas plasmáticas:

- Quilomicrones

- Las lipoproteínas de muy baja densidad o VLDL

- Las lipoproteínas de baja densidad o LDL

- Las lipoproteínas de alta densidad o HDL

SUSTANCIAS ASOCIADAS ALÍPIDOS

- TERPENOS.- son compuestos derivados deL hidrocarburo isopreno o 2-metil-1,3-butadieno.

A partir de la condensación de varias unidades de isopreno activo (isopreno fosforilado) se sintetizan los diferentes lípidos isoprenoides. Cada dos unidades de isopreno dan lugar a un terpeno, de manera que hay monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, etc. según contengan, respectivamente, dos, tres, cuatro, etc. isoprenos. Entre ellos, además, los hay acíclicos, ramificados y cíclicos, que pueden contener otros grupos funcionales (cetona, alcohol).

Entre los monoterpenos figuran diversos compuestos volátiles con aromas característicos, como el limoneno del limón y el alcanfor.

El retinol o vitamina A1 y el deshidro-3-retinol o vitamina A2 son diterpenos parcialmente ciclados, mientras el fitol es un diterpeno lineal.

Son también terpenoides la vitamina E o α-tocoferol y los derivados quinónicos, como las ubiquinonas, la plastoquinona y las vitaminas K.

Los carotenoides son derivados poliisoprénicos de 40 átomos de carbono (tetraterpenos). Por ejemplo, el β-caroteno.

- ESTEROLES.- Son derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno. De esta molécula derivan compuestos de gran importancia biológica, entre los que se encuentran hormonas sexuales y adrenocorticales, ácidos biliares, vitaminas D, esteroles etc. Todas las sustancias que poseen este núcleo reciben el nombre de esteroides.

Los esteroles más abundantes en los tejidos animales es el colesterol. Se, lo encuentra tanto libre como ésteres de ácidos grasos de cadena larga.